3.2.3.5. Комплекс Ионы

Структура, классификация, номенклатура комплексных соединений

3.2.3.5. Комплекс Ионы

Как известно, металлы имеют свойство терять электроны и, тем самым, образовывать катионы.

Положительно заряженные ионы металлов могут находиться в окружении анионов или нейтральных молекул, образуя частицы, называемые комплексными и способные к  самостоятельному существованию в кристалле или растворе. А соединения, содержащие в узлах своих кристаллов комплексные частицы, называются комплексными соединениями.

Структура комплексных соединений

  1. Большинство комплексных соединений имеют внутреннюю и внешнюю сферы. Записывая химические формулы комплексных соединений, внутреннюю сферу заключают в квадратные скобки.

    Например, в комплексных соединениях К[Al(OH)4] и [Ca(NH3)8]Cl2, внутренней сферой являются группы атомов (комплексы) — [Al(OH)4]— и [Ca(NH3)8]2+, а внешней сферой —  ионы К+ и Сl– соответственно.

  2. Центральный атом или ион внутренней сферы называют комплексообразователем.

    Обычно, в качестве комплексообразователей выступают атомы или ионы металлов с достаточным количеством свободных орбиталей – это p-, d-, f- элементы: Cu2+, Pt2+, Pt4+, Ag+, Zn2+, Al3+и др. Но это может быть и атомы элементов, образующих неметаллы.

    Заряд комплексообразователя обычно положительный, но также может быть отрицательным или равным нулю и равен сумме зарядов всех остальных ионов.  В приведенных выше примерах комплексообразователями являются ионы Al3+и Ca2+.

  1. Комплексообразователь окружен и связан сигма-связью с ионами противоположного знака или нейтральными молекулами, так называемыми лигандами. В качестве лигандов в комплексных соединениях могут выступать такие анионы, как F– , OH–, CN–, CNS–, NO2–, CO32–, C2O42–и др., или нейтральные молекулы Н2О, NН3, СО, NО и др.

    В наших примерах это – ионы OH— и молекулы NH3. Количество лигандов в различных комплексных соединениях лежит в пределах от 2 до 12. А само число лигандов (число сигма-связей) называется координационным числом (к.ч.) комплексообразователя. В рассматриваемых примерах к.ч. равно 4 и 8.

  1. Заряд комплекса (внутренней сферы) определяется как сумма зарядов комплексообразователя и лигандов.
  2. Внешнюю сферу образуют ионы, связанные с комплексом ионной или межмолекулярной связью и имеющие заряд, знак которого противоположен знаку заряда комплексообразователя. Числовое значение заряда внешней сферы совпадает с числовым значением заряда внутренней сферы. В формуле комплексного соединения записываются они за квадратными скобками. Внешняя сфера может и вовсе отсутствовать, в случае, если внутренняя сфера нейтральна. В приведенных примерах, внешнюю сферу образуют 1 ион K+ и 2 иона Cl— соответственно.

Классификация комплексных соединений

Основываясь на различных принципах, комплексные соединения можно классифицировать различными способами:

  1. По электрическому заряду: катионные, анионные и нейтральные комплексы.
  • Катионные комплексы имеют положительный заряд и образуются если вокруг положительного иона координированы нейтральные молекулы. Например, [Al(H2O)6]Cl3, [Ca(NH3)8]Cl2
  • Анионные комплексы имеют отрицательный заряд и образуются, если вокруг положительного иона координированы атомы с отрицательной степенью окисления. Например, К[Al(OH)4], K2[BF4]
  • Нейтральные комплексы имеют заряд равный нулю и не имеют внешней сферы. Они могут образоваться при координации вокруг атома молекул, а также при одновременной координации вокруг центрального положительно заряженного иона отрицательных ионов и молекул.
  1. По количеству комплексообразователей
  • Одноядерные – комплекс содержит один центральный атом, например, K2[Be(SO4)2]
  • Многоядерные — комплекс содержит два и более центральных атомов, например, [CrFe(NH3)6(CN)6]
  • Гидраты – содержат акво-комплексы, т.е. в качестве лигандов выступают молекулы воды. Например, [Cr(H2O)6]Br3, [Co(H2O)6]Br2
  • Аммиакаты – содержат аммин-комплексы, в которых в качестве лигандов выступают молекулы аммиака (NН3­). Например, [Zn(NH3)4]Cl2, [Ag(NH3)2]Cl
  • Карбонилы – в таких комплексных соединениях, в качестве лигандов выступают молекулы монооксида углерода. Например, [Ni(CO)4], .
  • Ацидокомплексы – комплексные соединения, содержащие в качестве лигандов кислотные остатки как кислородсодержащих, так и бескислородных кислот (F–, Cl–, Br–, I–, CN–, NO2–, SO42–, PO43–и др., а также ОН–). Например, K4[Ni(CN)6], Na2[FeCl4]
  • Гидроксокомплексы— комплексные соединения, в которых в качестве лигандов выступают гидроксид-ионы: K2[Zn(OH)4], Cs2[Sn(OH)6]

Комплексные соединения могут содержать лиганды, относящиеся к различным классам приведенной классификации. Например: К[Pt(H2O)­3Br3], [Cr(NH3)4Br2]Br

  1. По химическим свойствам: кислоты, основания, соли, неэлектролиты:
  • Кислоты — H[AuBr4], H2[PtCl6]
  • Основания — [Cu(NH3)4](OH)2,[Ag(NH3)2]OH
  • Соли — Cs3[Al(OH)6], [Ni(H2O)4]Cl2
  • Неэлектролиты — [Pt(NH3)2Cl2]
  1. По количеству мест, занимаемых лигандом в координационной сфере

В координационной сфере лиганды могут занимать одно или несколько мест, т.е. образовывать с центральным атомом одну или несколько связей. По этому признаку различают:

  • Монодентатные лиганды – это такие лиганды как молекулы Н2О, NH3, CO, NO и др. и ноны CN−, F−, Cl−, OH−, SCN−, и др.
  • Бидентатные лиганды. К такому типу лигандов относятся ионы H2N—CH2—COO−, СО32−, SO42−, S2O32−, молекула этилендиамина H2N—CH2—CH2—H2N (сокращенно en).
  • Полидентатные лиганды. Это, например, органические лиганды, содержащие несколько групп — CN или  -COOH (ЭДТА). Некоторые полидентантные лиганды способны образовать циклические комплексы, называемые хелатными (например, гемоглобин, хлорофилл и др.)

Номенклатура комплексных соединений

Чтобы записать формулу комплексного соединения, необходимо помнить, что, как и любое ионное соединение, вначале записывается формула катиона, а после – формула аниона. При этом, формулу комплекса записывают в квадратных скобках, где вначале записывают комплексообразователь, затем лиганды.

А вот несколько правил, следуя которым составить название комплексного соединения не составит никакого труда:

  1. В названиях комплексных соединений, как и ионных солей, первым указывают анион, а затем – катион.
  2. В названии комплекса сначала указывают лиганды, а после – комплексообразователь. Лиганды перечисляют в алфавитном порядке.
  3. Нейтральные лиганды называются также, как молекулы, к анионным лигандам прибавляют окончание –о. В таблице ниже даны названия наиболее распространенных лигандов
ЛигандНазвание лигандаЛигандНазвание лиганда
enэтилендиаминO2-Оксо
H2OАкваH—Гидридо
NH3АмминH+Гидро
COКарбонилOH—Гидроксо
NOНитрозилSO42-Сульфато
NO—НитрозоCO32-Карбонато
NO2—НитроCN—Циано
N3—АзидоNCS—Тиоционато
Cl—ХлороC2O42-Оксалато
Br—Бромо
  1. Если количество лигандов больше единицы, то их число указывают греческими приставками:

2-ди-, 3-три-, 4-тетра-, 5-пента-, 6-гекса-, 7-гепта-, 8-окта-, 9-нона-, 10-дека-.

Если же в названии самого лиганда уже присутствует греческая приставка, то название лиганда записывают в скобках и к нему прибавляют приставку типа:

2-бис-, 3-трис-, 4-тетракис-, 5-пентакис-, 6-гексакис-.

Например, соединение [Co(en)3]Cl3 называют – трис(этилендиамин)кобальт(III).

  1. Названия комплексных анионов оканчиваются суффиксом – ат
  2. После названия металла в скобках указывают римскими цифрами его степень окисления.

Например, назовем следующие соединения:

Начнем с лигандов: 4 молекулы воды обозначаются как тетрааква, а 2 хлорид-иона – как дихлоро.

Далее указываем комплексообразователь – это хром и его степень окисления равна III.

Наконец, анионом в данном соединении является хлорид-ион.

Итак, полное название таково – хлорид тетрааквадихлорохрома(III)

Начнем с лигандов: в комплексном анионе содержится 4 лиганда CN—, которые называются тетрациано.

Далее указываем комплексообразователь – это никель и его степень окисления равна нулю.

Так как металл входит в состав комплексного аниона, то он называется никелат(0).

Итак, полное название таково – тетрацианоникелат(0) калия

Источник: http://zadachi-po-khimii.ru/obshaya-himiya/struktura-klassifikaciya-nomenklatura-kompleksnyx-soedinenij.html

3.2.3.5. Комплекс Ионы: А. Маслоу сделал предположение, что большинство людей (если не все),

3.2.3.5. Комплекс Ионы

А. Маслоу сделал предположение, что большинство людей (если не все), нуждаются во внутреннем совершенствовании и ищут его. Его собственные исследования привели к заключению, что побуждения к реализации человеческих потенций естественно и необходимо. И все же только некоторые, как правило, одаренные люди достигают ее (меньше чем 1 процент всего населения, по оценке А. Маслоу).

Отчасти дела обстоят столь неблагополучным образом потому, что многие люди просто не видят своего потенциала, не знают о его существовании и не понимают пользы самосовершенствования. Они склонны сомневаться и даже бояться своих способностей, тем самым уменьшая шансы для самоактуализации. Это явление Маслоу назвал комплексом Ионы, защитный механизм, препятсвующий личностному росту.

А. Маслоу пишет также и о том, что в данном случае человек сдерживает как худшие, так и лучшие свои позывы, что мешает ему добиться в своей жизни большего, чем он достигает.

Практически каждая личность могла бы добиться в своей жизни большего, чем достигает. В каждом индивиде есть нереализованные или нераскрытые возможности. Но многие люди уклоняются от пути, предначертанного природой, так как по мнению А. Маслоу, пытаются избежать ответственности, которая возлагается на личность, ответственности за свою судьбу.

Человек может бессознательно боятся своих лучших способностей (как и своих низших по-буждений), быть свободным, интенциональным, т.е. таким, каким представляется он себе в краткие, прекрасные минуты прозрения.

Последнее препятствие для самоактуализации, упоминаемое Маслоу, — сильное негативное влияние, оказываемое потребностями безопасности. Процесс роста требует постоянный готовности рисковать, ошибаться, отказывается от старых привычек. Следовательно, все, что увеличивает страх и тревогу человека, увеличивает также и тенденцию возврата к поиску безопасности и защиты.

Поэтому большинство людей имеют сильную тенденцию сохранять специфические привычки, т.е. придерживаться старого стиля поведения. Но реализация потребности в самоактуализации требует открытости новым идеям и опыту.

Более того, человек испытывает страх не только по отношению к своим собственным возможностям, но и амбивалентен по отношению к высшим возможностям других людей.

Воспользуемся еще раз словами А. Маслоу — он пишет о том, что возьмется ли кто-нибудь, кто заглядывал в глубины человеческой души, отрицать, что наше отношение к благородному и святому человеку двойственное, а порой даже враждебное? А если человек красив? Или велик? Или гений? История дает множество тому подтверждений.

Мы, конечно, любим великих людей, мы восхищаемся ими, воплотившими в себе все самое лучшее, что может быть в человеке — добро, справедливость, красоту, совершенство, успех, но при этом испытываем неловкое чувство, тревогу, беспокойство, а возможно даже ревность и зависть. Эти люди как будто напоминают нам о собственной малости, неуклюжести, неловкости.

Они лишают нас самоуверенности, самообладания, самоуважения.

Здесь-то и спрятан ключ к разгадке. По мнению А. Маслоу, великие люди уже самим фактом своего существования и теми качествами, которыми они прославились, вольно или невольно принижают других, вызывая ответную проекцию. Только осмысление и понимание способны победить эту враждебность.

Найти в себе силы осознать и проанализировать собственную встречную оценку самого себя, понять истоки бессознательного страха и ненависти к настоящим, благородным, красивым людям, тогда, возможно побороть свою неприязнь к ним, научиться любить высочайшие возможности другого человека, и полюбить себя.

3.2.3.6. Регрессия

Регрессия как защитный механизм личности была изучена и описана З. Фрейдом 25>>> , который понимал его преимущественно как форму возвращения бессознательного от генетически поздней фазы развития к более ранней и который осуществляется путем смены различных психических систем. По этому поводу З. Фрейд писал, что следует различать регрессию трех видов:

1. топическую, обусловленную функционированием психического аппарата;

2. временную, при которой вновь вступают в действие прежние способы психической организации;

3. формальную, заменяющую обычные способы выражения и образного представления более примитивными.

Эти три формы в основе своей едины, поскольку более давнее во времени оказывается одновременно и более простым по форме, располагаясь в психологической топике в системе восприятия.

Специфика регрессивных защитных механизмов состоит в преобладании ее пассивной позиции и свидетельствует о неуверенности в принятии собственных решений. В этом случае регрессирует именно личностное Я, демонстрируя ее слабость и приводит к упрощению (инфантилизации) или рассогласованности поведенческих структур. Примером регрессии являются примитивные механизмы.

Источник: https://bookucheba.com/issledovanie-psihologii-knigi/3235-kompleks-ionyi-19958.html

Глава 5

3.2.3.5. Комплекс Ионы

5.1. Комплексные соединения без внешней сферы
5.2. Отщепление ионов внешней сферы
5.3. Обратимая диссоциация комплексов
5.4. Ступенчатая и полная константы образования
5.5. Константы образования и прочность комплексов
5.6. Константы нестойкости
5.7.

Примеры образования и разрушения комплексов

В растворах комплексных соединений могут происходить разнообразные сложные превращения, определяемые природой как самого комплексного соединения, так и растворителя.

Это, во-первых, диссоциация на комплексные и внешнесферные ионы, затем – диссоциация комплексного иона или нейтрального комплекса, сопровождаемая замещением лиганда во внутренней сфере на молекулы растворителя.

Кроме того, комплексы могут участвовать в разнообразных окислительно-восстановительных процессах, если в состав комплексного иона или растворителя входят ионы или молекулы с ярко выраженными окислительными или восстановительными свойствами.

5.1. Комплексные соединения без внешней сферы

Комплексные соединения можно условно разделить на две большие группы: электролиты и неэлектролиты. К неэлектролитам относят прежде всего внутрикомплексные соединения (или хелаты), затем – карбонилы металлов и p-комплексы и некоторые другие.

Растворимые комплексные соединения, не имеющие внешней сферы, ведут себя в растворах как слабые электролиты.

5.2. Отщепление ионов внешней сферы

Комплексные соединения, имеющие ионную внешнюю сферу, в растворе подвергаются диссоциации на комплексный ион и ионы внешней сферы. Они ведут себя в разбавленных растворах как сильные электролиты: диссоциация протекает моментально и практически нацело. Примеры такого рода:

[Cu(NH3)4]SO4 = [Cu(NH3)4]2+ + SO42-

K3[Fe(CN)6] = 3 K+ + [Fe(CN)6]3-

Если во внешней сфере комплексного соединения находятся гидроксид-ионы, то это соединение – сильное основание (диссоциация идет нацело, рН >> 7). Пример соединения этого типа – гидроксид тетраамминцинка(II):

[Zn(NH3)4](OH)2 = [Zn(NH3)4]2+ + 2 OH-

Комплексные соединения с внешнесферными катионами водорода (типа гексафторосиликата водорода или тетрафторобората водорода) в водном растворе нацело подвергаются протолизу. Они являются сильными кислотами:

H[BF4] + H2O = [BF4]- + H3O+

5.3. Обратимая диссоциация комплексов

Однако на отщеплении внешнесферных ионов процесс электролитической диссоциации не заканчивается. Комплексные ионы, в свою очередь, подвергаются обратимой электролитической диссоциации, уже как слабые электролиты, по схеме

:

[MLn] M + n L

Такая диссоциация, разумеется, протекает ступенчато: лиганды удаляются из внутренней сферы постепенно, один за другим (точнее, происходит реакция замещения лиганда на молекулы растворителя — воды).

Для упрощения записи в качестве примера взят незаряженный комплекс, а продукт диссоциации представлен в негидратированном виде.

Аналогичным образом происходит и обратный процесс — образование комплекса. Сначала во внутренней сфере появляется один лиганд, затем второй, третий и так далее:

M + L [ML]

[ML] + L [ML2]

[ML2] + L [ML3]

…….

[ML(n-1)] + L [MLn]

Процесс комплексообразования завершается, когда число присоединившихся монодентатных лигандов L станет равным координационному числу комплексообразователя M. При этом устанавливается динамическое равновесие, поскольку наряду с образованием комплексов идет и их диссоциация.

5.4. Ступенчатая и полная константы образования

Состояние равновесия реакций комплексообразования можно охарактеризовать ступенчатой константой образования

Ki(обр) комплекса, а именно:

M + L [ML]; K1(обр) = [ML] / {[M] ´

[L]}

[ML] + L [ML2]; K2(обр) = [ML2] / {[ML] ´ [L]}

Для n-ой ступени комплексообразования ступенчатая константа образования

Kn равна:

[ML(n-1)] + L [MLn]; Kn(обр) = [MLn] / {[ML(n-1)] ´ [L]}

Существует и другой способ описания равновесия при комплексообразовании – с помощью полных (или суммарных) констант образования данного комплекса bi(обр):

M + L [ML]; b1(обр) =

[ML] / {[M] ´ [L]}

M + 2 L [ML2]; b2(обр) = [ML2] / {[M] ´ [L]2}

M + 3 L [ML3]; b3(обр) = [ML3] / {[M] ´ [L]3}

…….

M + n L [MLn]; bn(обр) = [MLn] / {[M] ´ [L]n}

5.5. Константы образования и прочность комплексов

Полная константа образования комплекса bn(обр) характеризует устойчивость комплексного соединения: чем больше значение bn(обр), тем более устойчив комплекс данного состава. Например, сравнивая константы образования катиона диамминсеребра(I) и дицианоаргентат(I)-иона:

(1) Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+; b2(обр) = 2,5 . 106

(2) Ag+ + 2 CN- [Ag(CN)2]-; b2(обр) = 1,2 . 1021

сделаем очевидный вывод о большей прочности второго комплекса – аниона [Ag(CN)2]-

, поскольку, судя по большему значению константы образования, равновесие в реакции (2) сильнее сдвинуто вправо, чем в (1).

Индекс

n у константы образования комплекса равен координационному числу центрального атома в том комплексном соединении, которое оценивается.

Нетрудно заметить, что величина bn(обр) связана со ступенчатыми константами образования Ki(обр) соотношением:

bn(обр) = K1(обр) ´

K2(обр) ´ K3(обр) ´ … ´ Kn(обр)

5.6. Константы нестойкости

Если вместо равновесия в реакциях образования комплексов рассматривать обратный процесс – реакции диссоциации комплексов (или реакции обмена лигандов на молекулы растворителя), то соответствующие константы будут носить название ступенчатых констант нестойкости комплексов:

[ML] M + L; K1(нест) = [M] ´

[L] / [ML]

[ML2] [ML] + L ; K2(нест) = [ML] ´

[L] / [ML2]

…….

[MLn] [ML(n-1)] + L; Kn(нест) = [ML(n-1)] ´ [L] / [MLn];

и общих (суммарных) констант нестойкости комплексов:

[ML] M + L; b1(нест) = [M] ´

[L] / [ML]

[ML2] M + 2 L; b2(нест) = [M] ´

[L]2 / [ML2]

[ML3] M + 3 L; b3(нест) = [M] ´

[L]3 / [ML3]

…….

[MLn] M + n L; bn(нест) = [M] ´

[L]n / [MLn]

Ступенчатые и общие константы образования и нестойкости комплексов соотносятся друг с другом как обратные величины:

bn(обр) = 1 / bn(нест); Kn(обр) = 1 /

Kn(нест),

поэтому для сравнения прочности комплексов могут использоваться справочные данные как по значениям констант образования, так и констант нестойкости.

Ступенчатое комплексообразование можно проиллюстрировать примером взаимодействия иона Hg2+ (как комплексообразователя) с ионами Cl- (как лигандом):

Hg2+ + Cl- [HgCl]+; K1(обр) = 1,85 . 105

[HgCl]+ + Cl- [HgCl2]; K2(обр) = 3,2 . 107

[HgCl2] + Cl- [HgCl3]- ; K3(обр) = 14

[HgCl3]- + Cl- [HgCl4]2- ; K4(обр) = 10

Чем больше концентрация хлоридных ионов, тем с большим координационным числом образуется комплексное соединение.

Как только будет достигнуто максимально возможное для данного комплексообразователя координационное число, образование новых комплексных соединений приостанавливается, и при дальнейшем увеличении концентрации лиганда наблюдается постепенное исчезновение в растворе комплексных частиц с меньшими координационными числами.

Из рис. 2 видно, что уже при концентрации хлорид-ионов, равной 1 . 10-5 моль/л, в растворе полностью исчезают катионы Hg2+ и образуются преимущественно нейтральные частицы [HgCl2]. При концентрации хлорид-ионов около 0,1 моль/л в растворе присутствуют комплексы [HgCl2], [HgCl3]- и [HgCl4]2-.

При концентрации ионов Cl- свыше 1 моль/л в растворе присутствуют только тетрахлоромеркурат(II)-ионы [HgCl4]2-, которые довольно легко диссоциируют, отщепляя хлоридный лиганд, но обладают достаточно высокой полной константой образования:

b4(обр) = K1(обр) ´

K2(обр) ´ K3(обр) ´ K4(обр) =
= (1,85 . 105) ´ (3,2 . 107) ´14 ´10 = 8,3 . 1014

Таким образом, полная константа образования дает возможность судить об отсутствии склонности комплекса к полной диссоциации, а ступенчатая константа образования свидетельствует об устойчивости отдельных форм комплексных ионов или нейтральных комплексов.

Как правило, ступенчатые константы образования уменьшаются по мере возрастания числа лигандов. Например, взаимодействие такого комплексообразователя, как ион Cd2+, с молекулами аммиака, выполняющими функции лиганда, протекает поэтапно, с постепенным уменьшением значения ступенчатой константы образования:

Cd2+ + NH3 [Cd(NH3)]2+ ; K1(обр) = 450

[Cd(NH3)]2+ + NH3 [Cd(NH3)2]2+ ; K2(обр) = 126

[Cd(NH3)2]2+ + NH3 [Cd(NH3)3]2+ ; K3(обр) = 27,5

[Cd(NH3)3]2+ + NH3 [Cd(NH3)4]2+ ; K4(обр) = 8,5

[Cd(NH3)4]2+ + NH3 [Cd(NH3)5]2+ ; K5(обр) = 0,47

[Cd(NH3)5]2+ + NH3 [Cd(NH3)6]2+ ; K6(обр) = 0,02

Однако бывают и исключения, например, уже указанные выше хлоридные комплексы ртути(II).

Среди причин закономерного уменьшения значений ступенчатых констант образования с увеличением числа лигандов прежде всего выделяют возрастание пространственных затруднений в размещении вокруг комплексообразователя все большего числа лигандов и электростатическое отталкивание одноименно заряженных лигандов.

5.7. Примеры образования и разрушения комплексов

Рассмотрим некоторые примеры образования и разрушения комплексных соединений в растворе.

  • При растворении фторида калия в желтом растворе FeCl3 наблюдается обесцвечивание последнего вследствие образования очень прочного гексафтороферратного аниона:
  • [Fe(H2O)6]3+ + 6 F- [FeF6]3- + 6H2O

    В этой реакции комплексообразования происходит замещение в комплексных аквакатионах слабо связанных с комплексообразователем молекул воды на фторид-ионы с образованием очень устойчивого комплексного аниона.

  • При добавлении водного раствора аммиака к белому осадку хлорида серебра(I) образуется бесцветный устойчивый ион диамминсеребра(I), при этом осадок AgCl растворяется:

    AgCl(т) + 2 NH3 .

    H2O [Ag(NH3)2]+ + Cl- + 2 H2O

  • В этом случае концентрация ионов Ag+, присутствующих в насыщенном растворе AgCl за счет фазового равновесия

    AgCl(т)

    Ag+ + Cl-,

    будет уменьшаться из-за их связывания в виде довольно прочных комплексных катионов диамминсеребра(I) с b2(обр), равной 1,6 . 107. В результате произведение концентраций A

    g+ и Cl- становится ниже значения произведения растворимости AgCl, и осадок растворяется.

  • Голубой осадок гидроксида меди(II) под действием водного раствора аммиака также переходит в растворимое комплексное соединение синего цвета:
  • Cu(OH)2 + 4 NH3 . H2O [Cu(NH3)4]2+ + 2 OH- + 4 H2O,

    так как ион меди(II) образует очень прочный комплексный катион состава [Cu(NH3)4]2+, с константой образования b2(обр), равной 7,9 . 1012

    . Процесс образования комплекса отвечает следующим реакциям:

    Cu(OH)2(т)

    Cu2+ + 2 OH-

    Cu2+ + 4 NH3 . H2O [Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O,

    В растворе, содержащем комплексные катионы [Cu(NH3)4]2+, концентрация катионов Cu2+ весьма мала и недостаточна для достижения значения произведения растворимости гидроксида меди(II) (ПР = 5,6 . 10-20). Но при добавлении к раствору [Cu(NH3)4]2+ раствора сульфида аммония выпадает черный осадок CuS (ПР = 1,4 . 10-36), а комплексный ион разрушается:

    [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4 NH3 . H2O

    Cu2+ + S2- CuS(т)

    _________________________________

    [Cu(NH3)4](OH)2 + (NH4)2S + 4 H2O = CuS(т) + 6 NH3 . H2O

    Следовательно, концентрация ионов Cu2+, образующихся при диссоциации комплекса – иона тетраамминмеди(II), является достаточной для достижения произведения растворимости сульфида меди(II).

    Сульфид-ионы связывают ионы меди в осадок, практически нерастворимый в воде, концентрация Cu2+ понижается, и равновесие диссоциации [Cu(NH3)4]2+ смещается вправо, что приводит в конечном счете к разрушению комплекса.

  • Образование одного более прочного комплексного соединения может привести в полной диссоциации и разрушению другого, менее прочного комплекса. Например, реакция:
  • [Ag(NH3)2]Cl + 2 KCN + 2 H2O = K[Ag(CN)2] + KCl + 2 NH3 . H2O

    является практически необратимой из-за большого значения константы образования дицианоаргентат(I)-иона. Полные константы образования катиона диамминсеребра(I) и дицианоаргентат(I)-иона равны соответственно 1,6 . 107 и 7,1 . 1019. Это значит, что комплексный ион [Ag(CN)2]-

    прочнее, чем [Ag(NH3)2]+.

    Из приведенных примеров видно, что возможность образования комплексного соединения в значительной мере зависит от значения полной константы образования bn. Чем оно больше, тем меньше в растворе свободных ионов комплексообразователя, тем прочнее, устойчивее к воздействию других веществ будет данный комплекс.

    Устойчивость комплексных соединений зависит от прочности химической связи между комплексообразователем и лигандами, поэтому в зависимости от природы последних значение константы образования меняется в широких пределах.

    Константы образования некоторых комплексов (25 °С)

    Реакции комплексообразованияbn
    Ag+ + 2 CH3COO- [Ag(CH3COO)2]-4,4
    Co2+ + 6 NH3 [Co(NH3)6]2+2,5 . 104
    Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+1,6 . 107
    Cu2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+7,9 . 1012
    Ag+ + 2 CN-; [Ag(CN)2]-7,1 . 1019
    Co3+ + 6 NH3 [Co(NH3)6]3+1,6 . 1035
    Fe2+ + 6 CN- [Fe(CN)6]4-7,9 . 1036
    Fe3+ + 6 CN- [Fe(CN)6]3-7,9 . 1043

    Результаты многочисленных исследований показали, что устойчивость комплексных соединений в ряду комплексообразователей марганец(II) – железо(II) – кобальт(II) – никель(II) – медь(II) увеличивается, независимо от природы лиганда и координационного числа. Это так называемый “естественный порядок устойчивости”.

    Только в немногих случаях обнаружены отклонения от этого ряда. Расположить подобным образом другие комплексообразователи оказалось невозможным.

    При кристаллизации из раствора смеси некоторых солей с одинаковыми анионами образуются так называемые двойные соли. Так, при охлаждении водного раствора, содержащего хлориды калия и магния, кристаллизуется карналлит – двойная соль состава KCl . MgCl2 . 6 H2O, которая в водном растворе диссоциирует согласно уравнению реакции:

    KCl . MgCl2 . 6 H2O + 6 H2O = [K(H2O)6]+ + [Mg(H2O)6]2+ + 3 Cl-

    Точно так же при растворении в воде двойной соли

    алюмоцезиевых квасцов состава CsAl(SO4)2 . 12 H2O происходит полная диссоциация:

    CsAl(SO4)2 . 12 H2O = [Cs(H2O)6]+ + [Al(H2O)6]3+ + 2 SO42-

    И в растворе, и в кристаллическом состоянии (в узлах кристаллической решетки) у этого соединения обнаруживаются аквакомплексы [Cs(H2O)6]+ и [Al(H2O)6]3+.

    Поэтому координационную формулу этого соединения следует записывать как [Cs(H2O)6][Al(H2O)6](SO4)2, а называть его сульфатом гексаакваалюминия-гексааквацезия.

    Что же касается карналлита, его точное название хлорид гексааквамагния-калия, а формула –

    K[Mg(H2O)6]Cl3.

    В то же время при охлаждении водного раствора, содержащего хлориды калия и меди(II), кристаллизауется соединение, которое и в кристаллическом состоянии, и в растворе содержит комплексный анион [CuCl4]2-, полная константа образования b4(обр) которого равна 1,6 . 105. Следовательно, формулу кристаллизующегося в этом случае соединения надо записывать как K2[CuCl4] – тетрахлорокупрат(II) калия.

    Таким образом, различие между комплексными соединениями и двойными солями состоит в том, что последние не координируют или очень слабо координируют анионные лиганды, и носит чисто количественный характер – они отличаются по значениям полных констант образования.

    Источник: http://www.alhimik.ru/compl_soed/gl_5.htm

    Решение типовых задач по теме “комплексные соединения”

    3.2.3.5. Комплекс Ионы

    Электронный читальный залПоиск по сайту:

    К оглавлению
    К предыдущему разделу

    5.5  Решение типовых задач по теме “комплексные соединения”
    (для нехимических специальностей)

    1. Определите, чему равен заряд комплексного иона и степень окисления комплексообразователя в следующих соединениях:  а) Mg[CuI4],  б) [Pd(NH3)4]SO4,  в) [Al(H2O)5Cl]Br2.

    Решение.

    а) В соединении Mg[CuI4] во внешней сфере находится двухзарядный катион Mg2+. Суммарный заряд ионов внешней сферы и комплексного иона должен быть равен нулю. Поэтому комплексный ион имеет заряд –2: [CuI4]2–.

    Комплексообразователем в рассматриваемом соединении является ион меди, а лигандами – иодид-ионы I– с зарядом –1.

    Сумма степени окисления * x комплексообразователя и суммарного заряда всех лигандов должна равняться заряду комплексного иона: 

    x+4·(–1)= –2 ,

    откуда x=2, т.е. степень окисления комплексообразователя равна +2 (ион Cu2+).

    Ответ:  –2, +2.

    б) Соединение [Pd(NH3)4SO4] является нейтральным комплексом (заряд внутренней сферы равен нулю, внешняя сфера отсутствует). Лигандами служат молекулы аммиака, имеющие нулевой заряд, и ион SO42–. Исходя из равенства заряда комплексной частицы сумме степени окисления комплексообразователя и зарядов всех лигандов, получаем уравнение

    x+4·0+(–2)=0 ,

    откуда определяем степень окисления палладия:  x=2 (т.е. комплексообразователь – ион Pd2+).

    Ответ:  0, +2.

    в) В соединении [Al(H2O)5Cl]Br2 во внешней сфере находятся два иона Br–, суммарный заряд которых равен –2. Тогда, принимая во внимание, что молекула в целом электронейтральна, получаем, что заряд комплексного иона равен +2. Он складывается из искомой степени окисления * алюминия и зарядов лигандов – пяти нейтральных молекул воды и иона Cl– – в соответствии с уравнением

    x+5·0+(–1)=2 ,

    откуда x=3.

    Ответ:  +2, +3.

    2. Напишите формулы следующих комплексных соединений:  а) тетрацианодиамминплатинат (II) калия,  б) динитротетраакваалюминия (III) бромид. В ответе укажите заряд комплексного иона и координационное число комплексообразователя.

    Решение.

    а) Согласно номенклатуре комплексных соединений, лиганды перечислены в начале названия внутренней сферы. Лигандами являются четыре иона CN– (тетрациано-) и две молекулы NH3 (диаммин-).

    Комплексообразователем комплексного аниона служит двухзарядный ион Pt2+ (-платинат(II)).

    Определим заряд z комплексного иона, складывающийся из степени окисления комплексообразователя и зарядов лигандов:

    z = 2+4·(–1)+2·0 = –2

    Таким образом, внутренняя сфера представляет собой анион [Pt(CN)4(NH3)2]2–. Во внешней сфере, согласно названию соединения, находятся ионы K+, количество которых равно 2, т.к. молекула должна иметь нулевой заряд. Получаем формулу комплексного соединения в виде K2[Pt(CN)4(NH3)2]. Общее количество лигандов равно 6. Оно определяет координационное число комплексообразователя.

    Ответ:  –2; 6.

    б) Лигандами комплексного соединения являются два иона NO2– (динитро-) и четыре молекулы H2O (тетрааква-), а комплексообразователем служит Al3+ (алюминия(III)). Следовательно, заряд комплексного катиона равен

    z = 3+2·(–1)+4·0 = +1 ,

    а формулу комплексного иона можно записать в виде [Al(NO2)2(H2O)4]+.

    Судя по названию, во внешней сфере находятся бромид-ионы Br–, количество которых должно быть равно 1 согласно условию электронейтральности молекулы. Формула комплексного соединения:  [Al(NO2)2(H2O)4]Br.

    По количеству лигандов (два иона NO2– и четыре молекулы воды) определяем, что координационное число комплексообразователя равно 6.

    Ответ:  +1; 6.

    3. Определите, каким станет заряд комплексного иона [Cd(CNS)4]2–, если три роданидных лиганда заменить на три молекулы аммиака.

    Решение.

    Лиганды CNS– заряжены отрицательно, а молекулы аммиака имеют нулевой заряд. Поэтому в результате замены трех лигандов CNS– на три молекулы NH3 заряд комплексного иона увеличится на 3 и станет равным –2+3=+1 (образуется ион [Cd(NH3)3CNS]+).

    Ответ:  +1.

    4. Составьте координационную формулу соединения NiBr2·5NH3, если координационное число комплексообразователя равно 6. В ответе укажите заряд комплексного иона.

    Решение.

    В координационной формуле внутренняя сфера соединения (комплексообразователь и лиганды) должна быть записана внутри квадратных скобок, а внешняя сфера – за скобками. Комплексообразователем в данном случае служит ион Ni2+. Молекулы аммиака могут находиться только в числе лигандов во внутренней сфере, т.к.

    они электронейтральны. Бромид-ионы Br– могут быть лигандами или находиться во внешней сфере.

    По условию координационное число никеля равно шести, поэтому лигандами являются 5 молекул аммиака и один ион Br–, а другой бромид-ион составляет внешнюю сферу комплексного соединения [Ni(NH3)3Br]Br, в котором заряд комплексного иона равен +1.

    Ответ:  +1.

    5. Напишите уравнение первичной диссоциации в водном растворе комплексной соли Ca2[Fe(CN)6]. В ответе укажите количество образующихся положительно заряженных ионов.

    Решение.

    Первичная диссоциация комплексного соединения происходит с образованием ионов внешней сферы и комплексных ионов:

    Ca2[Fe(CN)6]  2Ca2+ + [Fe(CN)6]4–

    При этом образуются два положительно заряженных иона (Ca2+).

    Ответ:  2.

    6. Напишите уравнение диссоциации комплексного иона [Zn(NH3)3CN]+. В ответе укажите общее количество ионов и молекул, образующихся при диссоциации.

    Решение.

    Диссоциация комплексного иона (вторичная диссоциация) происходит с образованием иона комплексообразователя (иона Zn2+), а также лигандов (молекул NH3 и ионов CN–):

    [Zn(NH3)3CN]+  Zn2+ + 3NH3 + CN– .

    Общее количество образовавшихся частиц (молекул и ионов) равно 5.

    Ответ:  5.

    К следующему разделу

    К оглавлению

    ©  А.И. Хлебников, И.Н. Аржанова, О.А. Напилкова

    Источник: https://www.chem-astu.ru/chair/study/genchem/r5_5.htm

    Book for ucheba
    Добавить комментарий